矿石和岩石分析同样都是地质材料分析中最基本和最重要的两个方面。矿石分析最早主要是为矿产资源评价和利用服务，因此分析对象主要是资源可利用或对利用不利的少数元素。20世纪90年代以来，随着社会经济的发展，对矿产资源的合理开发、综合利用和环境影响评价的要求越来越高；也随着矿床及找矿、成因及工艺矿物学研究的发展，对矿石分析的元素要求越来越多，质量要求也越来越高。因此分析元素除有资源价值的主要（不一定是主量）组分外，常包括主、次量和许多痕量、甚至超痕量元素，而且矿石种类远比岩石多，结构与化学成分更复杂，因此其分析难度不亚于岩石全分析。
我国有关岩石矿物分析的权威专著《矿物原料分析》自1959年首部出版以来，又先后出版了第2、3和4版[，第4版已有矿石分析45章，涉及50多种矿石。这些专著中虽然介绍的X射线荧光光谱（XRF）分析方法还很少，但这类综合性专著为各类矿石XRF方法研究提供了重要基础资料。也有一些岩矿分析专著或高校教材内容虽没有涉及到这么多矿石，但也都为XRF矿石分析方法的研究制定提供了不同方面的基础资料。《常见矿石分析手册》一书是涉及矿石种类较多也较系统的矿石分析专著，其中铁、铜和铬矿石分析章节对XRF方法进行了介绍[6]。此外，地质出版社的《矿石分析丛书》有钨矿石、锰矿石、汞矿石、铅锌矿石、磷矿石、锑矿石等矿种的分析专著，这将在相应部分进行介绍。
发展较早的各类岩石全分析和痕量元素分析所建立的方法体系为组成复杂的各类矿石分析方法的研究与制定奠定了技术基础。较全面评述XRF分析技术在各类矿石中的应用文献不多，引文也较少。“X射线荧光光谱法在矿石成分分析中的应用”一文介绍了2003—2012年间XRF在铁矿石、锰矿石、铜矿石和铝土矿分析中的应用，引文25篇[10]。在XRF地质应用的早期综合性评述文献不少，但有关矿石分析的介绍文字量不多，引文相对也少。
截至2019年，主要由中国知网等文献检索系统检索到的XRF在各类矿石分析应用的文献已有726条，本文将分类评介XRF在各类矿石分析中应用的文献概况、方法类型、代表性论文和相关的基础条件。本文按岩石矿物分析著作中对矿种分类的一般习惯将这些矿石分为黑色金属、有色金属、稀有稀土稀散金属、能源矿产和非金属矿石5大类，XRF在这5大类矿石分析中应用的文献数量分别为177、186、67、40和257篇，共计726篇。但由于篇幅所限，每类矿石评介时，只点评或给出代表性的少数文献。
矿石分析涉及的面很广，这里主要涉及原矿分析，选矿和矿产品方面的文献较少。另外，鉴于电子探针在矿物分析方面的权威地位，XRF技术在矿物分析方面的研究和应用文献都较少，不在此介绍。
1 黑色金属矿石
黑色金属在我国是指铁、锰和铬3种金属，是钢铁工业的基础材料。钒、钛虽都属于有色金属，但其原材料矿石与铁矿伴生，因此，从矿石分析和XRF分析技术上考虑，将钒矿石、钛矿石、钒钛磁铁矿石放在本节介绍更为方便。
1985年“黑色冶金矿石分析述评”一文对建国以来铁矿、锰矿、铬矿及其辅助原料碳酸盐、硅酸盐矿石等主要成分分析方法的变迁与进展，从化学分析、仪器分析和物相3个方面进行了评述。该文主要以化学方法为主，仪器分析与物相方面的材料较少，介绍XRF分析方法仅66字[13]。
本文收集的XRF在铁矿石、锰矿石、铬铁矿石和钒钛磁铁矿石（包括钒矿石、钛矿石、钛铁矿石等）分析中的应用文献分别为105、30、15和27篇，共计177篇。以下将分别评介XRF在各矿石分析中应用的文献概况、方法类型和相关的基础条件。
1.1 铁矿石
XRF分析铁矿石的105篇文献中采用熔融和粉末压片制样方法的文献分别有91和14篇，采用能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）和现场分析的文献10篇。
罗学辉等[14]对熔融制样XRF分析铁矿石的方法进行了详细和全面评述，其中有半数以上采用了以CoKα为测定Fe内标的校正方法，是目前认为解决铁矿石分析适应性最强、最有效的方法。但也有2篇文献对比了采用和不用Co内标校正的结果，表明不用Co内标校正也能得到可靠结果。
直接粉末压片是XRF最基本的制样方法，快速、经济、无污染。胥成民等[15]和佡云等[16]对20多种样品的粒度影响检验和最后的分析结果都回答了对于铁矿石分析采用粉末压片制样的可能性。王利杰等[17]的研究工作说明了采用压片制样，XRF分析铁矿石的可行性。与熔融制样的研究工作相比，压片制样的研究工作应该加强，对于日常大批量的铁矿石分析来说，对快速和经济的分析方法具有强烈需求。
EDXRF用于铁矿石多元素分析有3篇文献，测定铁矿石中包括TFe在内多元素都得到了很好的结果。EDXRF用于铁矿石分析应有更快发展，它比波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）更快、更经济，也更方便[18]。
XRF分析铁矿石的文献很多，但方法相似者也很多，而且大多数引文较少。方法研究应该重视已有经典文献和分析成果为此提供的重要基础条件，这包括：铁矿石分析专著、评述文献、标准物质、国家和行业标准分析方法，这也都为方法研究提供了质量检验和方法评价依据。
1.2 锰矿石
XRF分析锰矿石的30篇文献中采用熔融和压片制样方法的文献分别有25和4篇，现场分析的文献1篇。虽然XRF分析锰矿石主要还是熔融制样，但宁艳等采用粉末直接压片制样，测定了锰矿石中的TMn、TFe、SiO2、Al2O3、CaO和P，其方法精密度和准确度完全可以与熔融法结果相比，特别值得关注的是用样品粒度-X射线强度实验和采用化学、XRF熔融法对比实验给出了佐证[33]。
对于XRF分析锰矿石分析方法的研究制定，已有的基础条件包括：锰矿石分析专著；《岩石矿物分析》1～4版中的锰矿石分析章节，其中第4版也收录了锰矿石分析的XRF方法[1][2][3][4]；《常见矿石分析手册》也有锰矿石分析的XRF方法[6]；评述文献提供的前人工作成果[35]。另外已有锰矿石标准物质6个，国家和行业标准分析方法各1个，为分析方法研究制定提供了质量保证和评价依据。
大洋多金属结核（亦称锰结核）也是一种储量巨大的锰矿资源，XRF在锰结核分析中的应用已有另文评介[38]。
1.3 铬铁矿石
XRF分析铬铁矿石的18篇文献中采用熔融和压片制样方法的文献分别有13和5篇。13篇熔融制样方法中有9篇采用硼酸盐熔融，3篇采用了以硼酸盐、磷酸盐为主的混合熔剂，1篇采用三聚磷酸钠熔融制样，都得到了较好的结果。
最早的铬铁矿石XRF分析文献是铁生年等采用125μm（约120目）的样品，通过压片制样测定了铬铁矿石中的6个主要组分。更值得注意的是采用不同粒度的3篇粉末压片制样方法的文献[39][40][41]，特别是曾江萍等采用超细粉末（10μm，约1250目）样品压片测定了铬铁矿中主、次9组分，获得了较高精密度和准确度。超细标准物质和超细样品分析已是近年地质分析的重要发展方向[42][43][44]，在地质分析领域得到越来越广泛关注。
研究铬铁矿石的XRF分析方法的基础条件包括：铬铁矿石分析专著[45]，《岩石矿物分析》1～4版中的铬铁矿石分析章节[1][2][3][4]，《常见矿石分析手册》中的铬铁矿石分析的XRF方法[6]。凌进中[46]对铬铁矿石分析进展做过评述，最近的XRF分析铬铁矿石的文献评介是对铬铁矿XRF分析方法的一次全面总结[47]。目前已有铬铁矿石标准物质19个[30][48][49]，国家和行业标准分析方法各1个[50][51]，为铬铁矿分析提供了重要的质量保证和分析方法评价依据。
1.4 钒钛磁铁矿石
XRF分析钛矿石、钛精矿、钛铁矿石、钒钛磁铁矿石的27篇文献中采用熔融和粉末压片制样方法的文献分别有19和7篇，溶液制样方法1篇，EDXRF和便携式X射线荧光光谱（P-XRF）方法文献各1篇。
19篇熔融制样方法文献对大多数元素都取得了较高精密度（RSD<1%）；采用粉末压片制样的7篇文献测定了钛铁矿中的主、次量组分，获得了满意结果。其中有3篇文献进行了样品粒度对荧光强度影响试验，结果表明：粒度小于74μm(-200目）时X射线荧光强度趋于稳定，采用直接粉末压片制样是可行的[52][53][54]。从数据来看，精密度和准确度与熔融制样相比仍有较大差距。但可以肯定：发展粉末压片制样的XRF方法仍是一个重要发展方向，相关研究工作仍待加强。
为钒钛磁铁矿石的XRF分析方法研究提供的基础条件已有：钒钛磁铁矿石分析专著[55]，《岩石矿物分析》1～4版中的钒钛磁铁矿石分析章节。钒钛磁铁矿分析评述文献2篇，但其中有关XRF方法的引文仍然很少。已有标准物质：钒钛磁铁矿4个、钛铁矿石5个、钛矿石和钛精矿10个，行业标准1个[60]，为日常分析提供了重要的质量保证，也为分析方法评价提供了依据。
2 有色金属矿石
有色金属（non-ferrous metal），是铁、锰、铬以外的所有金属的统称。有多部有色金属矿石分析专（译）著，《常见矿石分析手册》中涉及8种有色金属矿石分析[6]，而《岩石矿物分析》1～4版涉及有色金属矿石分析的大多有10章以上，地质出版社20世纪90年代出版的《矿石分析丛书》中有4部分有色金属矿石分析[66][67][68][69]。按《岩石矿物分析》一书对矿石的分类、XRF分析的方便和现有文献的实际情况，在本题下只按铝土矿、铜矿石、钴镍铜铅锌矿石、钨钼矿石、锡锑铋汞矿石和多金属矿石6类进行评介。本文收集的2019年前的这6类矿石的XRF分析文献共计186篇，文献概况和相关基础条件列于表1。与黑色金属矿相比，有色金属矿种类多且共生矿多，成分更复杂，难以严格分类介绍。
表1 XRF在有色金属矿石分析中的应用文献概况及相关基础条件
Table 1 Application literatures and related basic conditions of XRF in non-ferrous metal ore analysis
2.1 铝土矿
本文收录XRF分析铝土矿石分析文献46篇（含两个标准方法文件），其中6篇采用粉末压片制样，其余均为硼酸盐熔融制样方法。熔融制样方法的精密度、准确度都达到了较高水平；而粉末直接压片制样方法虽也得到了相当好的结果，但总体稍差。
目前研究铝土矿石XRF分析的基础条件有：《岩石矿物分析》1～4版中都有内容丰富的铝土矿分析的单独章节，其中第4版也收录了铝土矿石分析的XRF方法（熔融制样）；《常见矿石分析手册》一书的轻金属矿石分析中有铝土矿石分析一节[6]，其中也有XRF分析铝土矿的方法。XRF在铝工业分析中的应用评述1篇[75]，其中有关铝土矿分析的引文15篇；铝土矿分析的评述文献2篇[76][77]。这些都为铝土矿分析的XRF方法研究提供了基础资料。作为校准、质量控制和方法评价的铝土矿标准物质已有6个（GBW07177～GBW07182），铝土矿标准样品3个（ZBK394～ZBK396），铝矾土标准样品2个（Al2O3-88,Al2O3-46）；行业标准分析方法2个[78][79]。
2.2 铜矿石
铜矿石大多数为硫化物矿石。陈娟等评介了硫化物矿物的定量分析进展，重点是电子探针（EP-MA）、XRF、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）/电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）及激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）这些现代分析技术在硫化物矿物主微（痕）量分析中的应用[80]。李国会等研究了硫的价态及其变化对XRF测定S的影响，提出了一个XRF准确测定地质样品中S的实用方法。赵耀研究了XRF分析硫化物矿石的预氧化和加入玻璃化试剂的熔融方法，使制样成功率达到100%[82]。
本文收集XRF分析铜矿石的文献58篇，其中野外现场分析文献22篇，能量色散分析文献7篇，采用粉末压片制样的文献10篇，采用薄膜法制样的文献1篇，采用熔融制样的文献15篇。铜矿石分析的评述中有关XRF方法的引文很少，最多的只有7篇；近年2篇XRF在铜矿石及精矿分析的专题评述，对XRF方法的引文分别有23和56篇，具有重要参考价值。
2.3 钴镍铅锌矿石
钴没有独立矿石。本文收集镍矿石分析文献12篇，其中采用熔融制样和粉末（或粉末压片）的文献各6篇，采用能量色散仪器的文献1篇。21世纪以来，XRF仪器性能已有很大改善，包括造岩元素在内的镍矿石多元素方法已成为主流[88][89][90]，便携式、能量色散XRF仪器也有了更强性能，在镍矿石分析中也发挥了重要作用[91][92]。现已有镍矿石标准物质3个，镍精矿标准物质2个，成为构建XRF分析校准样品重要基础，也将成为分析质量监控和方法评价的计量依据。
本文收集XRF分析铅锌矿石的文献11篇，其中包括熔融制样法文献5篇，粉末压片制样法文献5篇，化学消解后滤纸片制样法文献1篇，能量色散分析方法1篇。其中罗学辉等和李禄宏等[93][94]采用熔融制样（1∶30）测定了铅锌矿中包括造岩组分和Pb、Zn、Cu、Sb、Bi和Ag在内的15组分，代表了XRF分析铅锌矿技术的新进展。
现已有钴镍铅锌标准物质共计11个，成为XRF分析钴镍铅锌和方法研究制定的技术基础。
2.4 钨钼矿石
在有色金属矿石分析文献中XRF分析钨钼矿石的文献相对还是较多的，共计32篇：其中熔融制样方法文献13篇，粉末压片制样文献16篇，能量色散分析方法文献4篇，野外现场分析文献2篇。杨丽峰等采用熔融制样测定了钨矿石中的16个组分，杨小丽等和柳金良等采用熔融法分别测定了钨钼矿石和铀钼矿石中的12个元素，充分发挥了XRF多元素同时测定的优势[95][96][97]。可喜的是钨矿石分析有一专著[66]，但至今还没有相关评述论文。尽管研制钨钼矿石标准物质的难度较大，但还是已有钼矿石标准物质3个，钼精矿标准物质2个，近年又新研制了黑钨精矿、黑钨中矿标准物质各1个，为XRF分析钨钼矿石提供了监控标准，也为方法研究中校准样品系列制备提供了样品基础，为方法评价提供了计量依据。
2.5 锡锑铋汞矿石
XRF分析锡锑铋汞矿石的文献较少，共计15篇。其中锡矿石分析文献4篇：熔融制样文献3篇，粉末压片制样文献1篇；锑矿石分析文献8篇：熔融、压片制样文献各3篇，野外现场分析2篇；铋矿石分析仅粉末压片制样的文献1篇；野外测量文献2篇；汞矿石分析文献2篇：粉末压片制样和野外现场分析各1篇；能量色散多元素分析文献1篇。比较有代表性的是包生祥和黎香荣等先后采用熔融制样测定了锑矿石中包括造岩组分在内的14个和12个组分[98][99]。
20世纪90年代地质出版社先后出版锑矿石、汞矿石分析专著各一部。另外，锡锑铋汞矿石标准物质已有10个。
2.6 多金属矿石
本文“多金属矿石”取自文献，主要是指以钴、镍、铜、铅、锌、钨、钼等有色金属为主交错共生的多种金属混合型矿石。XRF用于多金属矿石分析的文献14篇，其中熔融制样法文献3篇，粉末压片制样法文献7篇，能量色散方法5篇（包括野外现场分析2篇）。杨小丽等熔融制样先后测定了以Cu、Pb、Zn、W和Mo为主的多金属矿中包括造岩组分的主次量13与14个组分[96,100][96,100]，曾美云等采用熔融制样分别测定了以Ni/Co为主的多金属矿中包括造岩组分的主、次量12组分[101]，龙昌玉等采用Minipal4便携式能量色散XRF仪器测定多金属矿中的主、次、痕量17组分，为矿山和野外现场提供了简便快速的实用方法[102]。
3 稀有稀土稀散金属矿石
稀有稀土稀散金属矿种类多，分析难度大，方法少。本文主要讨论XRF在稀土、铌钽和锆矿石分析中的应用。众所周知，Nb/Ta、Zr/Hf，特别是稀土元素在无机分析化学，特别是在传统化学分析领域中具有特殊地位，在相当长的一段时间内是无机分析化学的热门课题，也是一大难题[103]。本文收集XRF在稀土、铌钽、锆铪和稀散金属矿石分析中应用文献分别有35、17、9和4篇，共计67篇。以下将分别评介XRF在各矿石分析中应用的文献概况、方法类型和相关的基础条件。
3.1 稀土矿石
建国之初，白云鄂博铁-稀土-铌等特大型综合性矿的勘察、开发和综合利用令世界瞩目，并迅速提升到国家层面。20世纪50年代末我国派员赴前苏联学习XRF和引进XRF仪器，解决了开发稀土、Nb/Ta、Zr/Hf这些战略资源开发利用中首当其冲的分析问题。XRF最早、最成功的应用是其像一把利剑迅速解决了困扰分析化学多年的单个稀土、Nb/Ta、Zr/Hf的测定问题[104][105][106]。
许春才[107]最早评介了XRF在稀土分析中的应用和进展；张启超等[108]的评述包括样品制备、仪器条件、谱线干扰消除和基体校正；吴文琪等[109][110]全面评介了XRF技术在稀土各领域的应用，其中环境和地质样品分析应用占了较大篇幅，涉及地质材料中的稀土元素分析引文有20篇；近期王祎亚等评介了XRF在地质材料稀土元素分析中的应用。
本文收集稀土矿石分析文献37篇，其中化学处理-XRF方法达23篇，而不经化学处理的文献只有12篇（熔融和粉末压片制样各4篇，滤纸片和生产线现场各2篇），微区分析2篇。周伟等采用熔融制样直接测定了稀土矿石类样品中包括主、次量造岩元素和全部稀土元素在内的25组分，这是我国首个用XRF测定了稀土矿石中包括10个造岩组分和全部15个稀土元素，并进行了百分加和的方法[111]，这基本代表和发挥了现代XRF分析测定稀土矿石样品的技术水平。
目前我国已有6个稀土矿石、6个稀有稀土矿石、3个白云鄂博稀土精矿标准物质，另外还有31个有色金属矿石，6个海底多金属结核和富钴结壳，130个岩石、土壤、沉积物和37个环境生物食品等200多个不同类型标准物质中的16个稀土元素和数10个不等的其他组分的标准值（稀土总量含量范围xxμg/g～4.3%），这就为稀土矿石和其他地质材料的稀土分析提供了丰富的校准标准和方法评价依据。
3.2 铌钽矿石
李刚等最近评介了铌、钽元素分析技术新进展，指出ICP-AES/ICP-MS是目前测定铌、钽应用最多的方法，但也说明无需样品前化学处理的激光剥蚀（LA）技术、XRF和中子活化分析法（NAA）是铌、钽元素分析发展的方向[112]。铌钽矿石的标准物质、标准方法都较少，最近赵晓亮等采用气流粉碎和高铝球磨制备了4个铌钽精矿标准物质，给出了12个元素认定值和不确定度[113]。
本文收集铌钽矿石的XRF分析文献17篇，大多采用化学处理-XRF方法（共9篇），而不经化学处理的文献8篇（熔融制样4篇，直接粉末压片3篇，薄膜制样1篇）。李可及等采用熔融制样测定了铌钽矿石中包括铌、钽在内的11种元素，这是用XRF进行铌钽矿石分析的最新代表性成果。
3.3 锆矿石
从1964—2019年的55年间仅有9篇XRF分析锆矿石文献，化学处理-XRF方法4篇，直接原样测定的5篇均为熔融制样方法。胡坚等[115]采用熔融制样测定了锆英石质耐火材料中的8组分，冯丽丽等[116]熔融制样分析了锆英砂的主、次10组分。这对今后的相关研究工作都有参考价值。
3.4 稀散元素矿石
周四春等采用便携式XRF以共（伴）生元素Rb、Nb、Y及围岩的Fe、Sr、Zr作为判别，对甲基卡3口钻孔进行了全孔XRF测量，为伟晶岩锂矿勘查减少30%左右的岩心采样[117]；陶丽萍等采用熔融制样，XRF测定了铷矿石中高含量的Rb2O，方法适用范围0.01%～5.0%[118]；曾江萍等采用粉末压片制样，XRF先后测定了锂云母矿石中的主要造岩组分[119][120]，为稀散矿石的分析提供了简便快捷绿色的分析技术方法。
4 能源矿产（煤、石油）
以煤、石油为主的能源矿产主成分为碳氢化合物，分析上更多的是测定其加工和应用中的有害杂质。能源矿产分析长期主要依赖化学方法，但无需任何化学处理的XRF分析方法具有很大优势，因此发展很快。该文收集XRF用于能源矿产分析方面的文献45篇，以下分别说明。
4.1 原煤
采用XRF测定煤中常量、痕量元素的文献共16篇：包括造岩元素的多元素分析6篇，微量元素分析10篇（其中包括测定全硫的文献3篇，测氯的文献3篇，砷、硫、磷、氯联测和砷、磷、氯联测各1篇，测氟的文献1篇），均采用粉末压片制样方法。在煤的多元素分析中包生祥、李国会等和李小莉等的方法是比较有代表性的[121][122][123]。
4.2 煤灰
采用XRF分析煤灰分中无机组分的文献13篇，熔融制样方法8篇，直接粉末压片制样法5篇。宋义等采用熔融制样测定了煤灰中包括S在内的主、次和某些痕量12个组分，朱纪夏等和朱春要等的研究也取得不错的结果[124][125][126]。李海燕等采用粉末压片制样，利用偏振能量色散X射线荧光光谱仪（P-EDXRF）快速测定了煤灰中的包括S在内的主要组分[127]。
4.3 油页岩、石煤、煤矸石、烃源岩等
XRF也用于其他固态能源矿产材料的分析，其中1篇采用XRF直接测定油页岩中微量元素[128],1篇采用熔融制样XRF同时测定了石煤钒矿中12种主、次成分[129],1篇运用XRF测定了烃源岩中主量元素[130]，还有测定石煤中镓的文献1篇，煤矸石主次量元素测定的文献1篇，及石油钻井岩屑分析的文献1篇[131]。
4.4 石油及产品
XRF在石油及产品分析中的应用也在增长：其中测定硫的文献2篇，测定微量氯的文献1篇，测定原油中钒、镍、锰和铜的文献1篇。李荣柱等采用粉末压片XRF测定了石油焦中包括S在内的18组分[132]。
5 非金属矿石
非金属矿产资源丰富，种类繁多，分布、应用广泛，越来越受到关注。与金属矿不同，大多数非金属矿的名称与其化学组成几乎没有直接关系。地质学和工业应用上的分类也大不相同，这对于分析工作者来说是一大难题。本文从分析、特别是XRF分析的角度将XRF在非金属矿石分析中的应用按碳酸盐岩类矿石、磷酸盐类矿石、硫酸盐类矿石、氟化物矿石、镁及硅镁酸盐类矿石、硅及硅铝酸盐类矿石、其他非金属矿石、岩盐及卤水类和宝玉石9大类分别评介。XRF在非金属矿石分析中应用文献概况及基础条件列于表2。
表2 XRF在非金属矿石分析中应用文献概况及相关基础条件
Table 2 Application literatures and related basic conditions of XRF in non-metal ore analysis
5.1 碳酸盐岩矿石
虽然自1956年出版《碳酸盐矿石的快速分析》以来至今还没有这方面的专著[133]，但在《岩石矿物分析》1～4版中都有专门一章“碳酸盐分析”[1][2][3][4]。丰富的碳酸盐类标准物质（24个）为XRF分析方法的制定奠定了重要基础[30][134][135]。
本文收集XRF分析碳酸盐文献67篇：熔融制样方法文献37篇，粉末或粉末压片制样的文献30篇，能量色散方法文献1篇，野外碎屑测量文献2篇。
碳酸盐分析文献大体有两大类：一是为地质与矿产研究服务的方法，另一主要是为矿石工业利用提供数据的方法。前者主要为研究服务，测定元素多，要求也较严格；后者主要为日常生产服务，各单位原料来源不同、生产要求不同，方法针对性强，以满足行业要求为主。
主要服务于地矿研究服务的15篇碳酸盐岩分析文献都进行了10个以上组分的XRF分析方法研究，其中7篇采用熔融法，其余采用粉末压片法[136][137][138][139][140][141]。
以工业和建材等用的XRF分析碳酸盐类矿石的文献52篇：灰石、石灰、白云石的文献共48篇，大理石的文献3篇，方解石的文献1篇。采用熔融制样法的文献27篇，粉末或粉末压片制样的文献21篇。这类矿石大多数只测少数主要组分，测定组分不少于10的文献有10篇，文后给出代表性文献3篇[142][143][144]。
5.2 磷酸盐矿石
磷矿石是一种重要的非金属矿产资源，分析方法发展较早，文献多，基础条件较好。
该文收集国内XRF分析磷矿石文献26篇：包括12篇熔融制样文献、2篇采用了熔融和直接压片两种制样、8篇粉末压片制样文献和3篇其他制样方法文献，文后给出代表性文献10篇[145][146][147][148][149][150][151][152][153][154]。在测定较多组分（>10）的9篇文献中，有5篇采用了熔融制样，有2篇采用两种制样方法，2篇采用了超细样品的压片制样方法，文后给出代表性文献2篇[152][153]。Wang X H等采用D99(D99：一个样品的累计粒度百分数达到99%时所对应的粒径）为50μm(300目）样品直接压片测定了海山磷块岩中包括C(T）、S、F、Cl、Br和I在内的主、次、痕量32组分，是XRF和地质分析技术的重要进展。
《磷矿石分析》[155]一书全面总结了1990年以前中国磷矿石分析的经验和成就，涉及58个组分的方法，引用中外文献1 215条，至今仍是我国磷矿石分析最详尽、最完整和最重要的文献资料。书中特别推介的1篇ICP-AES和2篇XRF多元素分析方法文献，至今仍是我国最经典的磷矿石多元素分析方法。《岩石矿物分析》[1][2][3][4]1～4版都有“磷矿石分析”一章，遗憾的是最新的第4版没有磷矿石分析的现代多元素分析方法（包括ICP-AES/ICP-MS和XRF）。
近年有中国磷矿石分析文献评介和磷矿石分析技术的研究进展2篇评述，对研究制定新方法有较高参考价值[156][157]。磷矿石标准物质已有7个[30,158][30,158]，用熔融制样-XRF测定磷矿石7元素的行业标准方法（SN/T 1097-2002）已于2002年制定[159]。
5.3 硫铁矿和硫酸盐类矿石
硫铁矿是制造硫酸的主要原料，虽然它和前述的许多有色金属矿一样也是硫化物矿（而且是最主要的硫化物矿），但它被利用的主要是其中的S，而不是金属。本文收集XRF分析硫铁矿石分析文献6篇，其中4篇采用熔融制样，2篇采用粉末压片，文后给出4篇代表性文献[160][161][162][163]。
硫酸盐类矿石主要包括重晶石、石膏、天青石、明矾石等，《岩石矿物分析》1～4版都有硫酸盐或重晶石、石膏、明矾石分析的单独章节[1][2][3][4]。冯静研制了7个重晶石标准物质，为重晶石分析提供了校准和计量依据[164]。目前只收集到重晶石XRF分析文献10篇，石膏文献4篇，这些文献大多采用熔融制样方法，文后给出3篇代表性文献[165][166][167]。
5.4 氟化物矿石
常见的氟化物矿物是萤石和冰晶石，《岩石矿物分析》1～4版都有萤石分析一章[1][2][3][4]。现已有7个萤石国家标准样品（GSB03-1609～1615-2003）和5个萤石标准物质为萤石分析提供了计量标准[30,168][30,168]。XRF用于萤石分析的文献22篇：熔融制样14篇，粉末压片制样4篇，便携式XRF野外现场分析4篇，文后给出4篇代表性文献[169][170][171][172]。
5.5 镁及硅镁酸盐类矿石
随着社会经济的发展，人类对镁和镁资源的需求不断增长。《岩石矿物分析》2～4版都有滑石分析一章[2][3][4]，《常见矿石分析手册》一书轻金属矿石分析中有菱镁矿石一节[6]。近年洪飞等研制了一套菱镁矿、蛇纹岩、碲金矿化学成分标准物质共12个，给出30项主微量元素的认定值和不确定度，为相应矿石分析提供了重要计量标准[173]。
本文收集XRF用于镁及硅镁酸盐类矿石分析的文献28篇：分析菱镁矿、蛇纹石、滑石、铝镁尖晶石、橄榄石和超基性岩的文献分别为14、7、2、1、1和3篇。菱镁矿是最重要的镁资源，XRF用于镁砂、镁质耐火材料和菱镁矿石分析的14篇文献中有11篇采用了熔融制样，3篇粉末压片制样，文后给出4篇代表性文献[174][175][176][177]。蛇纹石分析的7篇文献都采用了熔融制样，测定组分2～8个，文后给出1篇代表性文献[178]。滑石、铝镁尖晶石和橄榄岩分析也都采用了熔融制样，特别是李国会采用熔融和粉末压片两种制样方法测定了橄榄岩中23个元素并进行了全组分加和[179][180][181]。超基性岩是一种重要的岩石类型，共收集3篇文献，均采用熔融法，测定组分均在10～13个之间[182][183][184]。
5.6 硅及硅铝酸盐类矿石
硅酸盐岩石是数量最多、在地学研究中最基本最重要的一类岩石，但这里介绍的主要是具有工业应用价值的硅及硅铝酸盐类矿石的分析文献。这类矿石种类繁多、分布广泛。这类文献42篇，文献概况及基础条件列于表3。
表3 XRF在硅及硅铝酸盐类矿石分析中应用文献概况及相关基础条件
Table 3 Application literatures and related basic conditions of XRF in the analysis of silicon and aluminosilicate ores
5.6.1 石英岩和砂岩
在《岩石矿物分析》2～4版中作为一大类岩石类型有石英岩分析一章，刘瑱等用流化床式气流粉碎机加工制备了一套（3个）-45μm（约325目）的石英岩标准物质（GBW 07835～GBW 07837），为高硅地质材料分析奠定了计量基础[185]。收集到XRF用于石英岩、砂岩分析的文献7篇，主要为熔融制样方法文献[186][187]，但粉末压片方法也获得很好的结果[188]。
5.6.2 硅石和硅灰石
在硅石和硅灰石分析的7篇文献中6篇采用熔融制样，1篇采用75μm(200目）样品压片制样。文后给出3篇代表性文献[189][190][191]。
5.6.3 高岭土和粘土
在高岭土、粘土分析的12篇文献中，高岭土、粘土文献各6篇，熔融、压片制样分别为4和2篇。文后给出4篇代表性文献[192][193][194][195]。
5.6.4 硅藻土和膨润土
在硅藻土、膨润土分析的4篇文献中，硅藻土分析文献3篇，膨润土分析文献1篇。文后给出2篇代表性文献[196][197]。
5.6.5 长石
XRF应用于长石分析的4篇文献，3篇采用熔融制样，1篇采用粉末压片制样。文后给出2篇代表性文献[198][199]。
5.6.6 蓝晶石、硅线石和红柱石
蓝晶石、硅线石、红柱石分析的4篇文献采用熔融和粉末压片制样各2篇。蓝晶石、硅线石、红柱石等这类铝硅质化合物（同质多相），Al、Si为主成分，实验表明Al、Si两者之和超过80%，粒度影响不是很大。丁雪心的粒度实验表明：样品研磨至300目（50μm）直接压片，Al2O3和SiO2分析的精密度（以相对标准偏差表示，RSD）分别为0.017%和0.021%，与熔融法相当[200][201][202]。
5.6.7 叶腊石
XRF分析叶蜡石有2篇文献：宋晓采用熔融制样测定了叶蜡石、高岭土中主、次量9组分，郭寿兴用50μm（约300目）样品压片测定叶腊石中的Al、Fe、K、Na 4个组分[203][204]。
5.6.8 页岩
XRF用于分析页岩的2篇文献都采用了熔融制样，周建辉等测定了页岩中主量7组分[205][206]。
5.7 其他非金属矿石
非金属矿石种类多，用途广。前述的矿种是XRF分析文献较多的，而许多矿种还没有XRF分析文献。此节介绍的大多是只有1或2篇文献的矿种，它们是流纹岩、海绵、珍珠岩、石墨灰分、板岩、千牧岩、电气石、片岩、片麻岩、金伯利岩、沸石、蒙脱石和麦饭石等[207][208][209][210][211][212][213][214][215][216][217][218][219][220][221]。鉴于文献量太少，不再一一评介。
5.8 宝玉石
宝石玉石是一类观赏性地质材料，借助XRF是一种非破坏性分析技术，在宝玉石鉴别、来源与特性研究中发挥着越来越重要作用[222][223][224]。本文收集的5篇文献只有1篇是采用常规WDXRF仪器，其他均为扫描电镜或能量色散谱仪。分析样品包括绿松石、贺兰石、砚石和和田玉等[225][226][227][228][229]。
5.9 岩盐和卤水
随着科技的发展和社会需求的增长，岩盐、卤水这类过去并不为人关注的矿产资源开发越来越受到重视。《岩石矿物分析》第1、2版还没有这类矿产分析的专门章节，而第3、4版就都有整章论述，甚至第4版已有XRF分析这类矿产品的方法。
本文收集XRF在岩盐、石盐、卤水和光卤石分析中应用文献共计14篇，其中分析岩盐、盐产品、石盐的文献6篇，卤水5篇，光卤石2篇。值得关注的是EDXRF和偏振能量色散X射线荧光光谱仪（P-EDXRF）在此发挥了重要作用。
6 结语与讨论
矿石种类多、结构与化学成分复杂，而且各类矿石之间成分差异大，这就造成分析方法的多样性。《岩石矿物分析》中岩石分析只有4章，而矿石分析近30章之多，特别是第4版的矿石分析就有45章。但按XRF在地矿各方面应用的发展顺序，矿石分析的研究与应用是比较晚的，各类岩石全分析和痕量元素的分析方法理论与方法体系为组成复杂的各类矿石分析方法的研究与制定奠定了技术基础[8][9]。
现在XRF用于各类矿石分析的文献总量虽已达数百篇，但从总体上看其方法成熟程度还不够，特别是那些应用还不广泛的矿种，仍有待完善和提高。以下几点也是值得特别关注的：（1）各类矿石分析的XRF方法虽然现在还是地矿XRF分析的薄弱环节，但也已经是一个比较活跃的方面，正等待开发，像以前岩石全分析、地球化学调查样品分析那样去创造辉煌。这是从事地矿分析的XRF工作者应特别关注的。（2）应充分学习借用前人的已有成果，这包括已有论文、经典著作，特别是专题评述，这肯定是前进的重要基础条件。（3)XRF作为一种比较测量方法，相关标准物质是至关重要的。矿石标准物质的不足，特别是精矿标准物质的缺乏是影响XRF矿石分析发展的重要因素。因此要特别关注、充分用好已有标准物质。在此也呼吁促进和加强各类矿石标准物质研制工作。（4）近年国家或行业标准分析方法在矿石分析，特别是基层部门的矿石分析中发挥着越来越大的作用。在已有的矿石分析标准方法中，像XRF和ICP-AES/ICP-MS这样的现代方法还是比较少的，而XRF与ICP-AES/ICP-MS方法相比更少。作为地矿材料主、次组分最重要的XRF，应该成为各类矿石主、次组分标准方法的主体，从事地矿分析的XRF工作者应做出努力。
矿石分析是XRF分析地矿应用系列评介中必不可少的重要部分，但矿石种类太多，难以全包含在这一篇幅有限的系列评述中，而单一矿种的评述缺乏代表性，因此撰写这一总论以框架XRF在矿石分析方面的文献概况、基本特点和重要的技术条件。
从以上的概略介绍可见，XRF矿石在分析应用方面文献总量已较大，内容也很丰富，基础技术条件也不错。当然各类矿石之间文献数量差异也很大，多的超过百篇，少的只有1篇，当然还有不少至今还没收集到文献。因此目前并不是都需要写评述，但对于大多数常见矿石分析文献的评介是XRF分析所期望的。
实际上对各矿种的单篇评述（也可看作分论）已经开始陆续发表：2019年已有XRF在铁矿石、铬铁矿石和铜矿石分析中应用的3篇评介文献刊出，欢迎对XRF在其他矿种分析中应用评述感兴趣者的参与及合作。
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