电厂锅炉中燃烧后的煤灰多是各种金属和非金属的氧化物与盐类[1]。掌握煤灰成分可以推测出煤的矿物成分，根据煤灰的组成，也可初步判断煤灰的熔融温度，所以煤灰成分是否能够进行准确快速的检测直接影响燃煤发电的效率[2]。目前煤灰成分检测主要方法都需要对样品进行复杂的样品前处理，针对不同的成分还需要分别处理，且处理后的样品不能长期保存，只能进行单次检测。整体的分析周期较长，一般情况下需要4天出检测结果，满足不了电力行业锅炉安全预防的需要。因此，本文提出X荧光光谱法(压片法)检测煤灰成分，在不破坏样品结构的情况下，可以多次重复检测，能满足试验室针对煤灰成分准确、快速地检测需求。
1 煤灰成分简介
煤灰是煤燃烧过程中产生的一种固体残余物，包含有多种化学元素和无机化合物，按照煤中矿物质在煤高温燃烧时发生的化学反应，主要由硅、铝、铁、钛、钙、镁、硫、钾等元素的氧化物与盐类组成，如表1所示[3]。
表1 褐煤、硬煤煤灰成分占比
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煤灰成 分项目 |
褐煤最低 含量占比/% |
褐煤最高 含量占比/% |
硬煤最低 含量占比/% |
硬煤最高 含量占比/% |
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SiO2 |
10 | 60 | 15 | >80 |
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Al2O3 |
5 | 35 | 8 | 50 |
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Fe2O3 |
4 | 25 | 1 | 65 |
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CaO |
5 | 40 | 0.5 | 35 |
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MgO |
0.1 | 3 | <0.1 | 5 |
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TiO2 |
0.2 | 4 | 0.1 | 6 |
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SO3 |
0.6 | 35 | <0.1 | 15 |
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P2O5 |
0.04 | 2.5 | 0.01 | 5 |
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K2O |
0.09 | 10 | <0.1 | 10 |
根据煤灰组成，可以大致判断出煤的矿物成分。煤灰成分可以为灰渣的综合利用提供基础技术资料[4]。根据煤灰成分还可初步判断煤灰的熔融温度，根据煤灰中钾、钠和钙等碱性氧化物成分的高低，大致判断煤在燃烧时对锅炉的腐蚀情况[5]。
2 试验方法
2.1 灰样制备
将0.2 mm煤样根据文献[6]灰化并灼烧至质量恒定取得对应灰样。将灰样经过制样和研磨处理。制样的目的是使样品中含有的元素均匀分布在样品中，同时去除其中可能存在的杂质。研磨的目的则是将样品研磨成均匀的粉末，便于试验分析。
2.2 常规分析方法
根据文献[7]定量检测煤灰成分时，需要针对不同的成分使用不同的分析方法进行处理。
表2 煤灰成分不同成分的分析方法
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煤灰成分项目 |
分析方法 |
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SiO2 |
硅钼蓝分光光度法，动物胶凝聚质量法 |
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Al2O3 |
氟盐取代EDTA络合滴定法，EDTA络合滴定法 |
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Fe2O3 |
钛铁试剂分光光度法，EDTA络合滴定法，原子吸收分光光度法 |
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CaO |
EGTA络合滴定法，EDTA络合滴定法，原子吸收分光光度法 |
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MgO |
EDTA络合滴定法，差减法，原子吸收分光光度法 |
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TiO2 |
钛铁试剂分光光度法，二安替比林甲烷分光光度法，过氧化氢分光光度法 |
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SO3 |
硫酸钡质量法，燃烧中和法，库仑滴定法 |
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P2O5 |
磷钼蓝分光光度法 |
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K2O |
火焰光度法，原子吸收分光光度法 |
在文献[7]中，煤灰成分检测主要方法都需要对样品进行复杂的样品前处理，待测灰样在特定条件下，加入对应的试剂，使固体灰样通过化学处理转化成溶液进行后续成分的检测，针对不同的成分还需要分别处理。以上试验操作需要试验员的大量手动操作，使得分析周期较长，一般情况下单个灰成分项目需要4天出检测结果，耗时又耗力。
2.3 压片分析方法
压片分析方法(简称“压片法”)根据X荧光光谱仪(S2PUMA X荧光光谱仪)通过利用样品受激后放出的X荧光辐射来测定样品中的元素含量，其检测范围可以涵盖周期表中钠(Na)- 铀(U)的所有元素，一次检测可以同时检测出所有待测成分的结果。
压片制备中，通过2.1处理的灰样在不加入任何黏合剂的情况下所制成的压片表面不均匀，存在划痕和裂痕现象[8]。针对这种情况，通过在灰样中加入黏合剂硼酸(XRF分析专用)来提高压片的黏合性，在灰样中加入20%～40%的硼酸作为黏合剂，用玛瑙研钵混合均匀后用X射线荧光分析制样，用粉末压片机制成压片[9]。
压片法制备试样片只需加入硼酸，而且无需破坏灰样化学结构，通过压片机制备1个试样片则需要0.5 h。相对于常规分析方法，压片法减少了试样片制备时的耗材，同时也缩短了试样片的制备时间，使煤灰成分分析的速度快，操作简单，分析成本低。
3 压片法试验过程
3.1 压片制备
称取2.1制备的灰样2.00 g, 加入20%～40%的硼酸与灰样混合均匀。选用压片模具硼酸镶边压环放入压片机中，将上述混合样放入压片模具中并在上表面覆盖硼酸粉末，然后在料斗外周加硼酸粉末，取走料斗，硼酸粉末抹平，对待测样品粉末进行加压、保压、脱模，得到待测样片，其中，加压的压力为30 MPa, 保压时间30 s。
成形的压片应表面均匀，无划痕和裂痕现象。若压片表面不均匀，出现划痕和裂痕现象，可适当增加硼酸的含量，重新制作压片。
3.2 校准曲线
根据化学元素的浓度和已测的该元素X射线荧光光谱的特征谱线的强度按一定关系进行拟合绘制校准曲线，以该校准曲线为基础测试同类型样品元素的组成和含量。用6种有证煤灰成分分析标准物质GBW11127a、GBW11128a、GBW11129a、GBW11130a、GBW11131a、GBW11132a的灰样压片通过多次检测的均值绘制与标准物质浓度的校准曲线(如图1—图9所示),并得出校准曲线的相关系数R。
图1 SiO2的校准曲线
图2 Al2O3的校准曲线
图3 Fe2O3的校准曲线
图4 CaO的校准曲线
图5 MgO的校准曲线
图6 SO3的校准曲线
图7 TiO2的校准曲线
图8 K2O的校准曲线
图片
图9 P2O5的校准曲线
如图1—图9所示，SiO2和CaO校准曲线的相关系数R为1.000 00,Al2O3和SO3校准曲线的相关系数R为0.999 99,Fe2O3校准曲线的相关系数R为0.999 96,MgO校准曲线的相关系数R为0.999 90,TiO2校准曲线的相关系数R为0.999 70,K2O校准曲线的相关系数R为0.998 77,P2O5校准曲线的相关系数R为0.997 45。以上相关系数R值均大于0.990 00,可以看出压片分析方法检测出的浓度与标准物质浓度具有良好的线性关系。
3.3 标准灰样分析与验证
用3种有证煤灰成分分析标准物质GBW11127b、GBW11131b、GBW11132的灰样压片进行7次平行样检测，分别利用压片分析方法和常规分析方法检测，数据统计结果如表3—表5所示。
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煤灰成分 |
压片分析方法 检测均值/% |
常规分析方法 认定值/% |
不确定度[10] / % |
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SiO2 |
47.09 | 47.00 | 0.23 |
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Al2O3 |
33.78 | 33.83 | 0.23 |
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Fe2O3 |
7.98 | 8.09 | 0.18 |
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CaO |
3.97 | 4.00 | 0.08 |
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MgO |
0.52 | 0.53 | 0.03 |
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SO3 |
2.29 | 2.24 | 0.13 |
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TiO2 |
1.02 | 1.00 | 0.04 |
|
K2O |
1.28 | 1.30 | 0.04 |
|
P2O5 |
0.24 | 0.24 | 0.01 |
|
煤灰成分 |
压片分析方法 检测均值/% |
常规分析方法 认定值/% |
不确定度[10] / % |
|
SiO2 |
41.63 | 41.50 | 0.28 |
|
Al2O3 |
34.11 | 34.03 | 0.20 |
|
Fe2O3 |
10.16 | 10.05 | 0.21 |
|
CaO |
5.98 | 6.04 | 0.09 |
|
MgO |
0.65 | 0.64 | 0.07 |
|
SO3 |
3.88 | 3.91 | 0.16 |
|
TiO2 |
1.35 | 1.38 | 0.05 |
|
K2O |
0.36 | 0.39 | 0.04 |
|
P2O5 |
0.34 | 0.35 | 0.02 |
|
煤灰成分 |
压片分析方法 检测均值/% |
常规分析方法 认定值/% |
不确定度[10] / % |
|
SiO2 |
31.36 | 31.24 | 0.46 |
|
Al2O3 |
10.09 | 10.00 | 0.15 |
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Fe2O3 |
8.10 | 8.16 | 0.13 |
|
CaO |
42.19 | 42.40 | 0.66 |
|
MgO |
1.15 | 1.17 | 0.12 |
|
SO3 |
2.81 | 2.76 | 0.11 |
|
TiO2 |
0.55 | 0.56 | 0.03 |
|
K2O |
1.25 | 1.28 | 0.07 |
|
P2O5 |
0.04 | 0.04 | 0.01 |
如表3—表5所示，3种标准物质压片分析方法检测结果与常规分析方法结果的差值均在不确定度值范围内，验证了3.2绘制校准曲线的可行性和准确性，同时也说明了压片分析方法具有良好的精密度和准确度。
3.4 重复检测验证
煤灰成分的常规分析方法需要针对不同的成分分别对样品进行复杂的样品前处理，且处理后的样品不能长期保存，只能进行单次检测，复检时要重新进行前处理，增加试验的操作时间。
压片法在制样过程中不会破坏样品结构，且制好的压片能够长期保存，进行多次重复检测。为了验证重复检测结果的准确性，试验选用煤灰成分分析标准物质GBW11127a的压片在不同时间进行检测，通过检测值的相对标准偏差对重复性进行评价，根据式(1)计算标准偏差值，数据结果如表6所示。
式中：DRS为相对标准偏差，Ti为第i次测量结果，n为测量次数，
Τ
¯
为n次测量结果的算术平均值。
由表6可知，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、TiO2、K2O、P2O5的重复性均不超过2.00%。因此，X荧光光谱法(压片法)检测煤灰成分，在不破坏样品结构的情况下，可以多次重复检测，能满足试验室针对煤灰成分准确、快速的测定需求。
表6 GBW11127b压片不同时间煤灰成分检测的结果
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煤灰 成分 |
检测值/% |
平均值/% | DRS/% | |||||||||||
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第1月 |
第2月 | 第3月 | 第4月 | 第5月 | 第6月 | 第7月 | 第8月 | 第9月 | 第10月 | 第11月 | 第12月 | |||
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SiO2 |
47.09 | 47.10 | 47.06 | 47.01 | 47.05 | 47.08 | 47.00 | 46.92 | 47.02 | 46.95 | 47.00 | 46.99 | 47.02 | 0.12 |
|
Al2O3 |
33.78 | 33.81 | 33.86 | 33.77 | 33.83 | 33.88 | 33.85 | 33.89 | 33.91 | 33.92 | 33.88 | 33.85 | 33.85 | 0.14 |
|
Fe2O3 |
7.98 | 8.00 | 8.08 | 8.05 | 8.10 | 8.11 | 8.09 | 8.13 | 8.11 | 8.06 | 8.02 | 8.07 | 8.07 | 0.58 |
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CaO |
3.97 | 3.98 | 3.98 | 4.01 | 4.00 | 4.01 | 4.03 | 4.00 | 3.99 | 3.98 | 4.01 | 4.00 | 4.00 | 0.43 |
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MgO |
0.52 | 0.54 | 0.53 | 0.52 | 0.53 | 0.54 | 0.52 | 0.53 | 0.52 | 0.54 | 0.52 | 0.52 | 0.53 | 1.64 |
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SO3 |
2.29 | 2.25 | 2.26 | 2.24 | 2.21 | 2.24 | 2.20 | 2.21 | 2.19 | 2.19 | 2.22 | 2.23 | 2.23 | 1.36 |
|
TiO2 |
1.02 | 1.02 | 1.00 | 1.01 | 0.99 | 0.98 | 0.99 | 1.01 | 1.01 | 1.00 | 0.99 | 1.01 | 1.00 | 1.28 |
|
K2O |
1.28 | 1.29 | 1.28 | 1.30 | 1.32 | 1.31 | 1.29 | 1.30 | 1.32 | 1.29 | 1.28 | 1.30 | 1.30 | 1.11 |
|
P2O5 |
0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 1.87 |
结 论
提出的X荧光光谱法(压片法)可以在不破坏样品化学结构的情况下，同时检测出煤灰样品中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、TiO2、K2O、P2O5等灰成分含量。相比较常规煤灰成分分析方法而言，该方法具有检测速度快，操作简单，分析成本低，能多次重复检测等优点，能满足电厂针对煤灰成分准确、快速的测定需求。
【电话】
【手机】